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  • 1. Edificio de Investigacin. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. Espaa Tel. +34 948 425 600 extn 806393 Fax +34 948 425 740 [email protected] www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez Qumica Analtica Licenciatura en Qumica (Plan 1995) 1999 Dr. Jos Mara Fernndez lvarez

2. 1 Tema 1. Introduccin a la Qumica Analtica Qumica Analtica y Anlisis Qumico. Importancia actual de la Qumica Analtica. Problemas analticos. Clasificacin de los mtodos de anlisis. Las etapas del Procedimiento Analtico. Tcnicas y mtodos de anlisis. Qumica Analtica y Anlisis Qumico La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural o artificial. El Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puesto al servicio de dicha finalidad. La Qumica Analtica, o el arte de reconocer diferentes sustancias y determinar sus constituyentes, adquiere un lugar destacado en las aplicaciones de la ciencia, gracias a que nos permite contestar las preguntas que surgen cuando se emplean cualesquiera de los procesos qumicos para propsitos cientficos o tcnicos. Su gran importancia ha hecho que se le cultive desde los inicios de la historia de la qumica, y ha permitido que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda a todo el dominio de la ciencia Wilhelm Ostwald, 1894 Anlisis Cualitativo: reconocimiento e identificacin de los diferentes componentes. Cuantitativo: determinacin (cuantificacin) del contenido de cada uno de los componentes. qu? cunto? de las cantidades relativas de los componentes que forman una muestra de materia. La Qumica Analtica comprende la: identificacin determinacin separacin Mtodos del Anlisis Qumico Mtodos Qumicos o Clsicos Anlisis Cualitativo Mtodos Gravimtricos Mtodos Volumtricos Mtodos Fsico-Qumicos o Instrumentales Mtodos pticos Mtodos Electroqumicos Mtodos Radioqumicos Mtodos Trmicos Otros 3. 2 En el anlisis volumtrico se mide un volumen, que puede ser de un lquido (volumetras o titulometras) o de un gas (gasometras). Los mtodos clsicos tienen en comn su fundamento en reacciones qumicas en situacin de equilibrio. En el anlisis gravimtrico, la cuantificacin se realiza transformando la especie en un producto insoluble de gran pureza y estequiometra definida, que se pesa. Anlisis Gravimtrico Precipitacin qumica: 323 3 )( OFeOHFeFe OH Electrodeposicin: paso de corriente por la disolucin y pesada del depsito formado en el ctodo. Volatilizacin Fsica: prdida de peso por calentamiento Qumica: CO2 desprendido de una calcita Los mtodos instrumentales hacen uso de la medida de magnitudes fsicas o qumico-fsicas para la determinacin del componente de la muestra. Son mucho ms sensibles. Los mtodos clsicos son los ms exactos y precisos. Sin embargo carecen de buena sensibilidad. Atendiendo a lo que se determina, el anlisis puede ser: elemental elementos constitutivos de la materia funcional grupos funcionales inmediato grupo de sustancias integradas en un mismo anlisis total totalidad de los elementos parcial unos pocos componentes de inters Caractersticas de un mtodo de anlisis SENSIBILIDAD: cantidad o concentracin mnima que se puede determinar SELECTIVIDAD: interferencia de unas especies qumicas en la determinacin de otras EXACTITUD: proximidad de una medida a su valor real PRECISIN: concordancia entre dos o ms valores numricos de resultados obtenidos de forma idntica 4. 3 Etapas del Proceso Analtico Identificacin del problema: planteamiento e historial del mismo (objetivo). Eleccin del mtodo. Obtencin de una muestra representativa. Preparacin y, en su caso, disolucin de la muestra. Eliminacin de interferencias. Medicin de las propiedades del analito. Clculo de resultados. Evaluacin y discusin de los resultados. Eleccin del mtodo: condicionantes Concentracin del componente mayoritario: > 1% minoritario: 1 - 0,01% traza: < 0,01 Naturaleza de la muestra Precisin y exactitud requeridos Tiempo del que se dispone Coste del anlisis Posibilidad de destruccin de la muestra Medios disponibles Toma de muestra Recogida de la muestra bruta. Reduccin de la muestra a un tamao adecuado para el laboratorio. Conservacin y preparacin de la muestra en el laboratorio. 5. 4 Recogida de la muestra bruta LQUIDOS: Porcin alcuota GASES: la problemtica est en la conservacin y transporte SLIDOS: Compactos: toma de probetas y limaduras Fragmentos o partculas: seleccin aleatoria de lotes Reduccin de la muestra Con frecuencia, la muestra inicial a tomar para garantizar la precisin adecuada en el muestreo es tan grande que se hace necesaria una reduccin considerable de su tamao. En el caso de materiales particulados, va acompaado de la correspondiente disminucin del tamao de partcula (uso de molinos, tamices, mezcladores, etc.) Sistema de cuarteo 1 2 1 2 6. 5 7. 6 Conservacin de la muestra Reducir al mnimo los cambios que pueda sufrir antes de analizarla (absorcin de CO2, desprendimiento del agua de hidratacin, oxidacin atmosfrica, etc.) Normalmente, hay que eliminar la humedad de la muesta antes de iniciar la etapa de pesadas, o bien hay que determinar el contenido de agua de la muestra inmediatamente antes de pesar la muestra. Preparacin de la muestra Obtencin de una cantidad medida de muestra (pesada, medida de volumen) Disolucin de la muestra H2O en fro y en caliente HCl diluido HCl concentrado HNO3 diluido HNO3 concentrado Agua regia (3 HCl + 1 HNO3) Separacin de interferentes Enmascaramiento de los interferentes Aislamiento del constituyente o sustancia buscada. Reacciones y reactivos analticos Reaccin analtica es aquella reaccin qumica utilizable en la Qumica Analtica porque origina fenmenos fcilmente observables que, de alguna manera, se relacionan con el analito. Reactivo analtico es el agente que suscita dichos fenmenos. Reacciones analticas Por va hmeda cido-base formacin de complejos precipitacin oxidacin-reduccin Por va seca (normalmente entre slidos) Reactivos analticos Generales: comunes a un gran nmero de especies Especiales comunes a un grupo reducido de especies Selectivos actan sobre un grupo pequeo Especficos actan sobre una sola especie Auxiliares 8. 08/02/2013 1 Tema 2. Aspectos termodinmicos y cinticos del equilibrio Conceptos cintico y termodinmico del equilibrio qumico. Actividad y coeficiente de actividad. Fuerza inica. Ley lmite de Debye-Hckel. Aplicaciones analticas. Electrolito: sustancia que, en disolucin, conduce la corriente elctrica gracias a su disociacin -mediante un proceso reversible- en iones libres positivos (cationes) y negativos (aniones). Electrolito Fuerte: aqul que, en disolucin 0,1 M, se encuentra casi totalmente disociado > 0,5 Dbil: aqul que en esa concentracin apenas sufre disociacin. 0,5 a = c Disoluciones reales a: actividad c: concentracin analtica : coeficiente de actividad 0 2 4 6 0 1 2 3 4 5 HCl C Ley lmite de Debye-Hckel 1. Los electrolitos fuertes estn totalmente disociados en disolucin acuosa a cualquier concentracin. 2. Los iones se comportan como cargas puntuales creando un campo elctrico de simetra radial. El movimiento del in estar interferido por los iones vecinos y se crea una atmsfera inica con carga contraria a la del in. 3. Las interacciones entre los iones son puramente electrostticas. 4. El coeficiente dielctrico del medio es elevado, y puede considerarse constante (independiente de la concentracin). 5. La actividad est relacionada con la concentracin analtica a travs del coeficiente de actividad, el cual se calcula en funcin de la fuerza inica por medio de la frmula: Azlog 2 ii Electrolitos monovalentes: pKa+1, [H+]/Ka < 0,1 : f M K C [M] La disociacin del complejo resulta independiente del pH B) Si pH < pKa-1, [H+]/Ka > 10 : af M K ][H K C [M] Ej.:Fe3+ + L FeL3+ Kf =105,5 L + H+ HL+ Ka =10-3,2 0 2 4 6 8 10 pM pH Equilibrios concurrentes C) Dilucin ML M + L Co(1-) Co Co o d 22 o d C K 1 ; 1 C K Si se diluye lo suficiente, puede destruirse el complejo en su totalidad. Kd/C0 (%) 10-6 0,1(Complejoestable) 10-4 1 10-2 10 0,5 50 10 91 102 99 103 99,9(Complejodestruido) Equilibrios concurrentes Ejemplo: Estudio de la variacin de la disociacin de los complejos del Hg con tiocionato. 0 1 2 1o d1 2 9 2 2 2o d22 1,7 3 2 3o d323 0,6 4 2 4o d43 2 4 10 1 C K;SCNHgHg(SCN) 10 1 C K;SCNHg(SCN)Hg(SCN) 10 1 C K;SCNHg(SCN)Hg(SCN) 10 1 C K;SCNHg(SCN)Hg(SCN) 1 Equilibrios concurrentes Co(M) K4/Co 4 K3/Co 3 K2/Co 2 K1/Co 1 10-1 100,4 76,6 10-0,7 35 10-8 0 10-9 0 10-3 102,4 99,6 101,3 95 10-6 0 10-7 0 10-5 104,4 100 103,3 99,9 10-4 0,9 10-5 0,3 La dilucin fuerza la desaparicin sucesiva de Hg(SCN)4 2- y Hg(SCN)3 -; el Hg(SCN)+, mucho ms estable, resiste ms a la dilucin. Ejemplo: Estudio de la variacin de la disociacin de los complejos del Hg con tiocionato. Equilibrios concurrentes Donador Aceptor + P Complejo Catin Ligando 1A2D2A1D FeHg(SCN)HgFe(SCN) 322 ][Hg(SCN) ]][Hg[SCN K; ][Fe(SCN) ]][Fe[SCN K 2 Hg(SCN)d2 3 Fe(SCN)d 2 2 1 2 d d Hg(SCN)d Fe(SCN)d 22 3 K K K K ]][Hg[Fe(SCN) ]][Fe[Hg(SCN) K 7,9 10 2,1 10 10 10 K Reacciones de desplazamiento 24. 08/02/2013 6 DONADOR ACEPTOR pKd LiY3- Li+ 2,8 AgY3- Ag+ 7,3 BaY2- Ba2+ 7,8 SrY2- Sr2+ 8,6 MgY2- Mg2+ 8,7 CaY2- Ca2+ 10,7 CdY2- Cd2+ 16,5 PbY2- Pb2+ 18,0 CuY2- Cu2+ 18,8 FeY- Fe3+ 25,1 Kd Kf DONADORES FUERTES ACEPTORES FUERTES Estabilidad Equilibrios concurrentes Prediccin de las reacciones pY4-Fe3+ Cd2+ Ca2+Ag+ Li+ FeY- CdY2- CaY2- AgY3- LiY3- MY M + Y4- [MY] [M] logpKpY; [MY] ][M][Y K d 4 4 d 21 2 1 dd d d pKpKpK K K K FeYd CaYd 23 2 232 K K ]][CaY[Fe ]][FeY[Ca K;FeYCaFeCaY 2 14,4pKpKpK;10 10 10 K FeYdCaYd 14,4 25,1 10,7 2 En un equilibrio nico: ML M + L a 2 ad C [L] C[ML]:perfectoescomplejoelsi [ML] [M][L] K ad CKL En una reguladora de Y4-: CaY2-/Ca2+ [ML] [M] logpKpL d En reacciones de desplazamiento: 1A2D2A1D 322 FeHg(SCN)HgFe(SCN) 21